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Le N-bromosuccinimide, également connu sous le nom de N-bromosuccinimide, nom anglais : N-bromosuccinimide, abrégé en NBS, est un agent de bromation important en synthèse organique. Il présente les avantages de conditions réactionnelles douces, d'une bonne sélectivité, d'un rendement élevé, d'une séparation facile des produits, etc., et est utilisé dans les réactions de bromation radicalaire des composés allyliques et benzyliques. La bromation électrophile des cétones, des composés aromatiques ou des composés hétérocycliques ainsi que l'addition aux oléfines ; il est également utilisé comme catalyseur, oxydant et trouve des applications variées, étant un réactif de bromation couramment utilisé dans les industries chimiques et pharmaceutiques. Le N-bromosuccinimide, en tant qu'intermédiaire important dans les médicaments, les pesticides et les matériaux polymères organiques, possède des applications étendues et des perspectives de marché prometteuses, jouant un rôle irremplaçable dans les industries chimiques, pharmaceutiques et des matériaux polymères organiques.
【 Propriétés physiques et chimiques 】
Le N-bromosuccinimide est un cristal fin blanc ou blanc laiteux à température ambiante, avec une légère odeur de brome. Point de fusion 180 ~ 182 °C, densité 2,097, soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'anhydride acétique, insoluble dans l'eau, le benzène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, etc.
【 Méthode de préparation 】
1. La réaction du brome avec une solution basique de succinimide entraîne une qualité inégale du produit, un taux d'utilisation faible des ressources en brome et un coût de production élevé ; Étapes expérimentales spécifiques : Dissoudre le succinimide dans une solution d'hydroxyde de sodium, de glace pilée et d'eau, puis ajouter du brome liquide dans des conditions de bain glacé. Après la réaction, le produit brut est lavé à l'eau glacée pour éliminer le brome résiduel, puis séché pour obtenir du N-bromosuccinimide. Pureté : 90 % ~ 97 %. Point de fusion : 173 ~ 175 °C, 180 ~ 183 °C (décomposition), la formule de réaction est la suivante :

La figure 1 montre la formule de synthèse du N-bromosuccinimide par la méthode 1

2. Réaction avec du bromate de sodium, de l'acide bromhydrique, du succinimide, de l'acide bromhydrique volatil, pollution importante, et la concentration en acide bromhydrique domestique varie ; le procédé de production n'est pas facile à contrôler ;
3. Le procédé de synthèse du N-bromosuccinimide à partir de succinimide, bromate de sodium, bromure de sodium et acide sulfurique, mais il n'existe pas d'opération spécifique, pas de rapport précis des matières premières ni d'ordre d'addition, et la quantité de charge est de l'ordre du milligramme, ce qui ne peut fournir aucune référence fiable pour la production industrielle.

La figure 2 montre la formule de réaction de synthèse du N-bromosuccinimide selon la méthode 2

4. Étapes expérimentales pour la synthèse du N-bromosuccinimide en utilisant le bromate de sodium, le bromure de sodium, l'acide sulfurique et le succinimide comme matières premières principales : À 25℃ et sous agitation, 17,8g (180mmol) de succinimide et 10,4g (69mmol) de bromate de sodium ont été dissous dans 60mL d'eau, 6,6mL d'acide sulfurique ont été ajoutés, puis une solution contenant 14,2g (138mmol) de bromure de sodium a été ajoutée. Après l'addition, la réaction a été agitée pendant 2,5 heures, puis filtrée et séchée. Le rendement obtenu de 27,9g de N-bromosuccinimide était de 87%.

La figure 3 montre la formule de réaction de la synthèse du N-bromosuccinimide selon la méthode 4

【 Application 】
1. Réaction allylique et benzylique du NBS : Le N-bromosuccinimide (NBS) est un réactif bromant doux, il convient à la bromation des positions allyliques et benzyles. Non seulement les conditions de réaction sont douces et faciles à mettre en œuvre, mais aussi la sélectivité de la réaction est élevée et les réactions secondaires sont limitées.
2. Réaction sur l'anneau aromatique du NBS : Le NBS peut être brominé avec des éthers aromatiques (tels que l'anisole, m-anisole, éther méthylique de l'α-naphtolène, etc.). En présence d'une faible quantité de catalyseur de réaction de Friedel-Crafts, tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc ou le fer, le benzène et le toluène peuvent également subir une bromination cyclique avec le NBS pour obtenir respectivement du bromobenzène et du p-bromotoluène.
3. Réaction d'addition du NBS à l'oléfine : Sous l'effet d'un catalyseur acide, l'addition du N-bromosuccinimide à l'oléfine constitue une méthode importante pour la préparation des alcools β-halogénés. Cette méthode présente une stéréosélectivité élevée, un rendement élevé, un produit pur, une réaction douce et une manipulation facile. Le rendement atteint 82 %. La formule de réaction est la suivante :

Figure 4 : formule de réaction pour la préparation des alcools β-halogénés

Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est un solvant très efficace. En utilisant du NBS réagissant avec l'oléfine dans une solution aqueuse de DMSO, on peut obtenir un produit d'addition hautement stéréosélectif avec un bon rendement de 92 %. La formule de réaction est la suivante :

4. Réaction du site α-carbonyl NBS Le NBS est un excellent réactif pour la bromation des sites α-carbonyl, la réaction est facile à réaliser et largement utilisée. Afin d'augmenter la vitesse de réaction et le rendement, plusieurs systèmes catalytiques ont été développés. La bromation rapide des composés 1,3-dicarbonyl avec du NBS catalysé par Mg(ClO4)2. La réaction se déroule calmement dans l'acétonitrile (CH3CN) ou l'acétate d'éthyle (EtOAc). La réaction présente une bonne stéréosélectivité, ce qui permet de préparer facilement des composés α-bromo-1,3-dicarboxyliques qui sont très importants en synthèse organique.
5. Autres utilisations Les applications traditionnelles du réactif N-bromosuccinimide dans les réactions organiques concernent la bromation des hydrures allyliques, benzyliques et des hydrures alpha carbonés. Avec l'approfondissement des recherches, on a progressivement découvert que le NBS pouvait être utilisé dans de nombreux domaines tels que catalyseur et oxydant.
(1)NBS en tant que catalyseur, utilisant le NBS comme catalyseur, faisant réagir des nucléophiles tels que la toluènesulfonamide et les alcools sur un styrène actif dans des conditions douces pour obtenir respectivement des dérivés amino (rendement 60 %-83 %) et alcoxy (rendement 75 %-85 %). Ces deux réactions présentent des rendements élevés et suivent à 100 % l'addition de Markov. L'éthanol a été acétylé à l'aide d'anhydride acétique en utilisant du NBS comme catalyseur. La réaction a été réalisée à température ambiante avec le chloroforme comme solvant. Le rendement était élevé et les sous-produits peu nombreux.
(2)Le NBS est utilisé comme agent oxydant pour oxyder de nombreux alcools secondaires en cétones. La réaction était catalysée par un complexe de cobalt de l'acétylacétone.
La polymérisation active est une méthode très importante pour préparer des polymères possédant des structures spécifiques et des distributions étroites des masses moléculaires. Étant donné que la liaison N-Br dans le NBS est très réactive, elle se rompt facilement sous l'effet de la chaleur pour former des radicaux libres d'acide succinimide actifs et des radicaux bromures inertes. Il est donc possible d'utiliser le NBS comme initiateur-transfert-terminateur de la polymérisation radicalaire.