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N-브로모스신티미드(N-bromosuccinimide)는 유기합성에서 중요한 브로민화 시약으로, 영문명은 N-bromosuccinimide이며 약칭으로 NBS라고도 합니다. 이 물질은 반응 조건이 온화하고 선택성이 우수하며 수율이 높고 생성물 분리가 용이하다는 장점이 있어 알릴 및 벤질 계열의 자유 라디칼 브로민화 반응에 사용되며, 케톤, 방향족 화합물 또는 헤테로사이클 화합물의 친전자성 브로민화 반응 및 올레핀의 첨가 반응에도 활용됩니다. 또한 촉매나 산화제 등 다양한 분야에서 널리 응용되며, 화학 및 제약 산업에서 흔히 사용되는 브로민화 시약입니다. N-브로모스신티미드는 의약품, 농약 및 유기 고분자 재료 합성에 중요한 중간체로서 넓은 응용 범위와 시장 전망을 가지고 있으며, 화학, 제약 및 유기 고분자 재료 산업 분야에서 대체할 수 없는 역할을 수행하고 있습니다.
【 물리화학적 성질 】
N-브로모스신티마이드는 상온에서 백색 또는 연백색의 미세 결정체로, 약간의 브로민 냄새가 난다. 녹는점 180~182℃, 비중 2.097, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산 무수물에 용해되며 물, 벤젠, 사염화탄소, 클로로포름 등에는 불용성이다.
【 제조 방법 】
1. 브로민이 스신티마이드 염기 용액과 반응하여 제품 품질이 불균일하며 브로민 자원의 이용률이 낮고 제조 비용이 높다. 구체적인 실험 단계: 스신티마이드를 수산화나트륨 용액, 다진 얼음 및 물에 용해시킨 후 얼음수 욕 조건에서 액체 브로민을 첨가한다. 반응 후 조제품을 찬물로 세척하여 잔류 브로민을 제거하고 건조하여 N-브로모스신티마이드를 얻는다. 순도: 90%~97%. 녹는점: 173~175℃, 180~183℃(분해), 반응식은 다음과 같다.

도 1은 방법 1을 이용한 N-브로모스신티마이드 합성 반응식을 나타낸다.

2. 아황산나트륨 브로메이트, 수소브로민산, 숙신산이미드, 휘발성 수소브로민산과의 반응은 심각한 오염을 유발하며, 국내 수소브로민산 농도가 다르기 때문에 제조 공정 조절이 용이하지 않다.
3. 숙신산이미드, 브로메이트 나트륨, 브로민화나트륨 및 황산을 이용하여 N-브로모숙신이미드를 합성하는 공정이지만 구체적인 작업 공정이 없으며, 원료 비율 및 투입 순서가 명시되어 있지 않고, 투입량이 밀리그램 단위이기 때문에 산업용 생산에 있어 신뢰할 수 있는 참고 자료를 제공하지 못한다.

그림 2는 제2법에서 N-브로모숙신이미드 합성의 반응식을 보여준다.

n-브로모숙신이마이드를 합성하기 위한 실험 단계로서, 주 원료로 브로민산나트륨, 브로마이드나트륨, 황산 및 숙신이마이드를 사용함: 25℃ 및 교반 조건에서 17.8g(180mmol) 숙신이마이드와 10.4g(69mmol) 브로민산나트륨을 60mL 물에 용해시킨 후, 6.9mL 황산을 첨가하고, 14.2g(138mmol)의 브로마이드나트륨 용액을 첨가함. 첨가 후 반응 혼합물을 2.5시간 동안 교반하고 여과 및 건조함. 27.9g의 N-브로모숙신이마이드 수율은 87%임.

그림 3은 방법 4에서 N-브로모숙신이마이드 합성의 반응식을 보여줌

【 응용 】
1.NBS 알릴, 벤질 반응 N-브로모숙신이마이드(NBS)는 온화한 브롬화 시약으로, 알릴 및 벤질 부위의 브롬화 반응에 적합하며, 반응 조건이 온화하고 조작이 용이할 뿐만 아니라 반응 선택도가 높고 부반응이 적음.
2. NBS의 방향족 고리에 대한 반응 NBS는 방향족 에터류(예: 안식향산메틸, m-안식향산메틸, α-나프탈렌메틸에터 등)와 브로민화 반응을 일으킬 수 있다. 소량의 프리델-크라프츠 반응 촉매(예: 염화알루미늄, 염화아연 또는 철)의 존재 하에서 벤젠과 톨루렌은 NBS와 벤젠 고리 브로민화 반응을 하여 각각 브로민화벤젠 및 p-브로민화톨루렌을 얻을 수 있다.
3. 올레핀에 대한 NBS의 추가 반응 산 촉매 존재 하에서 n-브로민화숙신산이미드(NBS)가 올레핀에 첨가되는 반응은 β-할로겐화 알코올을 제조하는 중요한 방법이다. 이 방법은 입체선택성이 높고, 수율이 높으며, 생성물이 순수하고, 반응 조건이 온화하며, 조작이 용이하다. 수율은 82%에 달한다. 반응식은 다음과 같다.

그림 4는 β-할로겐화 알코올 제조를 위한 반응식을 보여준다.

디메틸설폭사이드(DMSO)는 매우 효과적인 용매이다. NBS를 사용하여 수용성 DMSO 내에서 올레핀과 반응시킬 경우, 92%의 우수한 수율을 갖는 고도로 입체선택적인 첨가 생성물을 얻을 수 있다. 반응식은 다음과 같다.

4.NBS 카보닐 α-부위 반응 NBS는 매우 우수한 카보닐 α-부위 브로민 시약으로, 반응이 조작이 간단하고 널리 사용된다. 반응 속도와 수율을 높이기 위해 많은 촉매 시스템이 개발되었다. Mg(ClO4)2의 촉매에 의해 NBS에서 1, 3-디카보닐 화합물의 신속한 브로민화 반응이 일어난다. 이 반응은 CH3CN 또는 EtOAc에서 부드럽게 진행된다. 이 반응은 우수한 입체선택성을 가지며, 유기합성에서 매우 중요한 α-브로민화 1, 3-디카복실산 화합물을 매우 편리하게 제조할 수 있다.
5. 기타 용도 유기 반응에서 N-브로모-숙신이미드 시약의 전통적인 응용 분야는 알릴, 벤질 및 탄소-α-하이드라이드의 브로민화-하이드라이드 반응이다. 연구가 심화됨에 따라 NBS는 촉매 및 산화제 등 다양한 분야에 적용될 수 있음이 점차 밝혀지고 있다.
(1)NBS를 촉매로 사용하여 톨루엔설폰아마이드 및 알코올을 핵친매체로 하여 활성 스티렌과 온화한 조건에서 반응시켜 아미노 유도체(yields 60%-83%) 및 알콕시 유도체(yields 75%-85%)를 각각 얻었다. 이 두 반응 모두 수율이 높았으며, 마르코프니코프 추가 반응을 100% 활용하였다. 에탄올은 아세트산 무수물과 아세틸화 반응을 NBS 촉매 존재 하에 수행하였다. 반응은 염화메틸렌을 용매로 사용하여 상온에서 진행되었으며, 생성물의 수율이 높고 부산물이 적었다.
(2)NBS를 산화제로 사용하여 많은 제2차 알코올을 케톤으로 산화시켰다. 이 반응은 아세틸아세톤의 코발트 착물에 의해 촉매되었다.
활성 중합은 특정 구조와 좁은 분자량 분포를 갖는 고분자를 제조하기 위한 매우 중요한 방법입니다. NBS의 N-Br 결합은 매우 활성이 높아 가열 조건에서 쉽게 끊어져 활성 스큐신이미드 자유 라디칼과 불활성 브롬 자유 라디칼을 생성하기 쉽습니다. 따라서 NBS를 라디칼 중합의 개시-전달-종결제로 사용할 수 있습니다.