Notícia

N-bromosuccinimida, também conhecida como N-bromosuccinimida, nome em inglês: N-bromosuccinimide, referida como NBS, é um importante agente brominante na síntese orgânica. Possui as vantagens de condições de reação suaves, boa seletividade, alto rendimento, separação fácil dos produtos, entre outras, sendo utilizada na reação de brominação por radicais livres de alila e benzila; brominação eletrofílica de cetonas, compostos aromáticos ou compostos heterocíclicos e adição de olefinas; também como catalisador, oxidante e em outras áreas possui ampla aplicação, sendo um reagente brominante comumente utilizado nas indústrias química e farmacêutica. A N-bromosuccinimida, como importante intermediário na medicina, pesticidas e materiais poliméricos orgânicos, possui amplas aplicações e perspectivas promissoras no mercado, desempenhando um papel insubstituível nas indústrias química, farmacêutica e de materiais poliméricos orgânicos.
【 Propriedades físicas e químicas 】
O N-bromosuccinimida é um cristal fino branco ou levemente branco à temperatura ambiente, com um leve odor de bromo. Ponto de fusão 180 ~ 182 ℃, densidade específica 2,097, solúvel em acetona, acetato de etila, anidrido acético, insolúvel em água, benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, etc.
【 Método de preparação 】
1. O bromo reage com solução básica de succinimida, resultando em qualidade irregular do produto, baixa utilização dos recursos de bromo e alto custo de produção; Etapas experimentais específicas: Dissolver a succinimida em uma solução de hidróxido de sódio, gelo picado e água, e adicionar bromo líquido sob condição de banho de gelo. Após a reação, o produto bruto foi lavado com água fria para remover o bromo remanescente e seco para obter a N-bromosuccinimida. Pureza: 90% ~ 97%. Ponto de fusão: 173 ~ 175℃, 180 ~ 183℃ (decomposição), a fórmula da reação é a seguinte:

A FIG. 1 mostra a fórmula para a síntese de N-bromosuccinimida pelo método 1

2. Reação com bromato de sódio, ácido bromídrico, succinimida, ácido bromídrico volátil, poluição séria e a concentração doméstica de ácido bromídrico é diferente, o processo de produção não é fácil de controlar;
3. O processo de síntese de N-bromosuccinimida com succinimida, bromato de sódio, brometo de sódio e ácido sulfúrico, porém não há processo operacional específico, não há proporção específica de matéria-prima e sequência de alimentação, e a quantidade alimentada é em escala de miligrama, o que não pode fornecer uma referência confiável para produção industrial.

A Figura 2 mostra a fórmula da reação de síntese de N-bromosuccinimida no Método 2

4. Passos experimentais para a síntese de N-bromosuccinimida com bromato de sódio, brometo de sódio, ácido sulfúrico e succinimida como matérias-primas principais: Nas condições de 25℃ e agitação, 17,8g(180mmol) de succinimida e 10,4g(69mmol) de bromato de sódio foram dissolvidos em 60mL de água, adicionou-se 6,6mL de ácido sulfúrico, em seguida adicionou-se uma solução com 14,2g(138mmol) de brometo de sódio e, após a adição, a reação foi agitada por 2,5h, filtrada e seca. A obtenção de 27,9g de N-bromosuccinimida teve um rendimento de 87%.

A Figura 3 mostra a fórmula da reação de síntese de N-bromosuccinimida no Método 4

【 Aplicação 】
1. Reação de alila e benzila com NBS A N-bromosuccinimida (NBS) é um reagente de bromo suave, sendo adequada para reações de bromo nos sítios alila e benzila. Além de possuir condições de reação suaves e fáceis de operar, também apresenta alta seletividade e poucas reações secundárias.
2. Reação no anel aromático do NBS O NBS pode ser brominado com éteres aromáticos (como anisol, m-anisol, éter metílico do α-naftol, etc.). Com uma pequena quantidade de catalisadores da reação de Friedel-Crafts, como cloreto de alumínio, cloreto de zinco ou ferro, o benzeno e o tolueno também podem ser ciclobrominados com NBS para obter bromobenzeno e p-bromotolueno, respectivamente.
3. Reação de adição do NBS a olefinas Na presença de ácido como catalisador, a adição de N-bromosuccinimida a olefinas é um método importante para preparar álcoois β-halogenados. Este método apresenta alta estereosseletividade, alto rendimento, produto puro, reação suave e operação fácil. O rendimento alcançou 82%. A fórmula da reação é a seguinte:

A Figura 4 mostra a fórmula da reação para preparação de álcoois β-halogenados

O dimetil sulfóxido (DMSO) é um solvente muito eficaz. Utilizando NBS na reação com olefinas em DMSO aquoso, pode-se obter um produto de adição altamente estereosseletivo com um bom rendimento de 92%. A fórmula da reação é:

4.NBS reação do sítio α-carbonila O NBS é um excelente reagente para brominação do sítio α-carbonila, sendo uma reação fácil de operar e amplamente utilizada. Para aumentar a taxa de reação e o rendimento, diversos sistemas catalíticos foram desenvolvidos. Brominação rápida de compostos 1,3-dicarbonílicos com NBS catalisada por Mg(ClO4)2. A reação ocorre suavemente em CH3CN ou EtOAc. A reação apresenta boa estereosseletividade, permitindo preparar convenientemente compostos α-bromo-1,3-dicarboxílicos, que são muito importantes na síntese orgânica.
5. Outras aplicações As aplicações tradicionais dos reagentes N-bromo-succinimida em reações orgânicas incluem a bromação de hidretos alílicos, benzílicos e hidretos do carbono alfa. Com o aprofundamento das pesquisas, foi gradualmente descoberto que o NBS pode ser aplicado em muitas áreas, como catalisador e oxidante.
(1) NBS como catalisador, utilizando NBS como catalisador, usando toluensulfonamida e álcoois como nucleófilos para reagir sobre estireno ativo em condições brandas a fim de obter amino (rendimento 60%-83%) e ésteres alcoxilados (rendimento 75%-85%), respectivamente. Ambas as reações possuem altos rendimentos e utilizam adição de Markov em 100%. O etanol foi acetilado com anidrido acético utilizando NBS como catalisador. A reação foi realizada à temperatura ambiente com clorofórmio como solvente. O rendimento foi elevada e os subprodutos foram poucos.
(2) NBS é utilizado como agente oxidante para oxidar muitos álcoois secundários em cetonas. A reação foi catalisada pelo complexo de cobalto da acetona dicarbonílica.
A polimerização ativa é um método muito importante para preparar polímeros com estruturas específicas e distribuições estreitas de peso molecular. Como a ligação N-Br no NBS é muito ativa, ela se rompe facilmente sob aquecimento, obtendo radicais livres de succinimida ativos e radicais livres de bromo inertes. Portanto, é possível utilizar o NBS como agente iniciador, transferidor e terminador da polimerização radicalar.