Haber

N-bromosüksinimid, organik sentezde önemli bir bromlama ajanıdır. Reaksiyon koşullarının ılımlı olması, iyi seçiciliği, yüksek verimi, ürünlerin ayrılması kolay gibi avantajlara sahiptir ve allil ve benzil gruplarının radikal bromlama reaksiyonlarında kullanılır. Ketonların, aromatik bileşiklerin veya heterosiklik bileşiklerin elektrofilik bromlaması ve olefinlerin eklenmesi işlemlerinde; aynı zamanda katalizör, oksitleyici madde olarak ve diğer alanlarda geniş uygulama alanlarına sahiptir. Kimya ve ilaç endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bromlama reaktifleridir. N-bromosüksinimid, ilaç, tarım kimyasalları ve organik polimer malzemelerin önemli ara maddesidir, geniş uygulama alanlarına ve pazar potansiyeline sahiptir. Kimya, ilaç ve organik polimer malzeme endüstrilerinde yerine geçen olmayan bir rol oynamaktadır.
【 Fiziksel ve kimyasal özellikleri 】
Oda sıcaklığında N-bromosüksinimid, brom molekülü kokusuna sahip beyaz veya süt beyazı renkli ince kristal yapısındadır. Erime noktası 180 ~ 182 ℃, özgül ağırlığı 2.097'dir. Aseton, etil asetat, asetik anhidrit içerisinde çözünür; su, benzen, karbon tetraklorür ve kloroformda çözünmez.
【 Hazırlanma yöntemi 】
1. Brom molekülü, süksinimidin baz çözeltisiyle reaksiyona girer. Ürün kalitesi düzensiz olur, brom kaynaklarının kullanım oranı düşük olur ve üretim maliyeti yüksek olur. Spesifik deney adımları: Süksinimid, sodyum hidroksit çözeltisinde, öğütülmüş buz ve su ile çözülür. Daha sonra buzlu su banyosu şartlarında sıvı brom ilave edilir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, ham ürün, kalan bromun uzaklaştırılması için buzlu su ile yıkanır ve N-bromosüksinimid elde edilmek üzere kurutulur. Saflık oranı: %90 ~ 97. Erime noktası: 173 ~ 175℃, 180 ~ 183℃ (ayrışma sıcaklığı). Reaksiyon formülü aşağıdaki gibidir:

Şekil 1, 1. yöntemle N-bromosüksinimid sentezi reaksiyon formülünü göstermektedir.

2. Sodyum bromat ile reaksiyon, hidrobromik asit, süksinimid, uçucu hidrobromik asit, ciddi kirlilik ve yerel hidrobromik asit konsantrasyonunun farklı olması, üretim sürecinin kontrol edilmesini kolaylaştırmamaktadır;
3. Süksinimid, sodyum bromat, sodyum bromür ve sülfürik asit ile n-bromosüksinimidin sentezlenmesi süreci, ancak spesifik bir işlem prosedürü yoktur, ham madde oranı ve besleme sırası belirtilmemiştir ve besleme miktarı miligram seviyesindedir, bu da endüstriyel üretim için güvenilir bir referans sunmamaktadır.

Şekil 2, Yöntem 2'de N-bromosüksinimid sentezinin reaksiyon formülünü göstermektedir.

n-bromosüksinimidin sentezi için deneysel adımlar: Sodyum bromat, sodyum bromür, sülfürik asit ve süksinimidin ana ham maddeler olarak kullanıldığı 25℃ sıcaklık ve karıştırma koşullarında, 17,8g(180mmol) süksinimid ve 10,4g(69mmol) sodyum bromat 60mL suya çözülür, 6,6mL sülfürik asit eklenir, ardından 14,2g(138mmol) sodyum bromür çözeltisi ilave edilir ve ilave edildikten sonra reaksiyon 2,5 saat boyunca karıştırılır, süzülür ve kurutulur. 27,9 g n-bromosüksinimidin verimi %87'dir.

Şekil 3, Yöntem 4'te N-bromosüksinimid sentezinin reaksiyon formülünü göstermektedir

【 Uygulama 】
1.NBS allil, benzil reaksiyonu N-bromosüksinimid (NBS), ılıman bir brom reaktifidir, allil ve benzil bölgelerinin bromür reaksiyonu için uygundur, reaksiyon koşulları sadece ılıman değildir ve kullanımı kolaydır, aynı zamanda reaksiyon seçiciliği yüksek ve yan reaksiyonlar azdır.
2. Aromatik halkada NBS'nin reaksiyonu NBS aromatik eterlerle (anisol, m-anisol, α-naftalen metil eteri vb.) brominasyon reaksiyonu verebilir. Az miktarda Friedel-Crafts reaksiyon katalizörü, örneğin alüminyum triklorür, çinko klorür veya demir ile benzen ve toluen, NBS ile benzen siklobrominasyona tabi tutularak sırasıyla bromobenzen ve p-bromotoluen elde edilebilir.
3. Olefine NBS ekleme reaksiyonu Asit katalizörlüğünde, n-bromosüksinimidin olefine eklenmesi, β-halojenli alkol sentezi için önemli bir yöntemdir. Bu yöntem, yüksek stereoseçiciliğe, yüksek verime, saf ürün eldesine, ılımlı reaksiyon koşullarına ve kolay işleme imkanı sunar. Verim %82'ye ulaşmıştır. Reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir:

Şekil 4 β-halojenli alkol sentezi için reaksiyon denklemini göstermektedir

Dimetil sülfoksit (DMSO) oldukça etkili bir çözücüdür. NBS'nin olefin ile sulu DMSO ortamında verdiği reaksiyondan, %92 verimle yüksek stereoseçiciliğe sahip bir ekleme ürünü elde edilebilir. Reaksiyon denklemi şöyledir:

4.NBS karbonil α-yeri reaksiyonu NBS, çok iyi bir karbonil α-yeri bromür reaktifidir, reaksiyonun uygulanması kolay ve yaygın olarak kullanılır. Reaksiyon hızını ve verimi artırmak amacıyla birçok katalitik sistem geliştirilmiştir. Mg(ClO4)2 katalizörlüğünde NBS ile 1,3-dikarbonil bileşiklerinin hızlı bromürasyonu. Reaksiyon, CH3CN veya EtOAc içinde yumuşak bir şekilde ilerler. Reaksiyonun iyi stereoseçiciliği vardır ve organik sentezde çok önemli olan α-bromo 1,3-dikarboksilik bileşikleri oldukça kolay bir şekilde hazırlanabilir.
5. Diğer kullanımlar Organik reaksiyonlarda N-brom-süksinimid reaktiflerinin geleneksel uygulamaları, alil, benzil ve karbo-alfa hidrojenlerinin bromo-hidrojenasyonudur. Araştırmaların derinleşmesiyle NBS'nin katalizör ve oksitleyici gibi birçok alanda uygulanabileceği giderek anlaşılmıştır.
(1)NBS katalizör olarak, aktif stiren üzerinde tolüensülfonamid ve alkollerin nükleofil olarak reaksiyona sokulması için NBS'yi katalizör olarak kullanmak ve ılıman koşullarda amino (verim %60-%83) ve alkoksi türevlerini elde etmek (%75-%85 verim). Bu iki reaksiyonun da verimi yüksek olup Markov ekleme oranı %100'dür. Etanol, NBS katalizörü kullanılarak asetik anhidrit ile asetillendi. Reaksiyon, kloroform çözücü kullanılarak oda sıcaklığında gerçekleştirildi. Verim yüksek olup yan ürünler azdır.
(2)NBS, birçok sekonder alkolü ketonlara yükseltgemek için yükseltgeyici ajan olarak kullanılır. Reaksiyon, asetil aseton kobalt kompleksi tarafından katalize edildi.
Aktif polimerizasyon, belirli yapıya sahip polimerlerin ve dar molekül ağırlığı dağılımlarına sahip polimerlerin hazırlanmasında çok önemli bir yöntemdir. NBS'deki N-Br bağı çok aktif olduğundan, ısıtıldığında kolayca kırılarak aktif süksinimid serbest radikalleri ve inert brom serbest radikalleri elde edilir. Bu nedenle, NBS'yi radikal polimerizasyonunun zincir başlatıcı transfer terminatörü olarak kullanmak mümkündür.